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Configuração eletrônica

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Orbitais eletrônicos atômicos e moleculares
Diagrama de Bohr do lítio

Na física atômica e na química quântica, a configuração eletrônica é a distribuição dos elétrons de um átomo ou molécula, ou de outra estrutura física, em orbitais atômicos ou moleculares.[1] Por exemplo, a configuração eletrônica do átomo de neônio é 1s2 2s2 2p6, o que significa que os subníveis 1s, 2s e 2p são ocupados, respectivamente, por dois, dois e seis elétrons.

As configurações eletrônicas descrevem cada elétron como se movendo de forma independente em um orbital, em um campo médio criado pelos núcleos e por todos os outros elétrons. Matematicamente, as configurações podem ser representadas por determinantes de Slater ou por funções de estado de configuração.

Uma mesma configuração eletrônica pode originar mais de um estado quântico, inclusive estados com diferentes multiplicidades de spin.[1] Transições entre estados eletrônicos podem ocorrer pela emissão ou absorção de um quantum de energia, muitas vezes na forma de um fóton.

O conhecimento da configuração eletrônica de diferentes átomos ajuda a compreender a estrutura da tabela periódica dos elementos, a descrever as ligações químicas que mantêm os átomos unidos e a entender as fórmulas químicas dos compostos e as geometrias das moléculas. Em materiais macroscópicos, a mesma ideia ajuda a explicar propriedades de laseres e semicondutores.

Camadas e subcamadas

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s (l = 0) p (l = 1)
m = 0 m = 0 m = ±1
s pz px py
n = 1
n = 2

A configuração eletrônica foi concebida inicialmente no contexto do modelo de Bohr do átomo, e ainda é comum falar em camadas e subcamadas apesar dos avanços na compreensão da natureza quântica dos elétrons.

Uma camada eletrônica é o conjunto de estados permitidos que compartilham o mesmo número quântico principal, n, e que podem ser ocupados por elétrons. Em cada termo de uma configuração eletrônica, n é o inteiro positivo que precede a letra de cada orbital. Por exemplo, a configuração eletrônica do hélio é 1s2. Nesse caso, n = 1 e o orbital contém dois elétrons. A n-ésima camada eletrônica pode acomodar no máximo 2n2 elétrons. A primeira camada pode acomodar dois elétrons, a segunda, oito, a terceira, dezoito, e assim por diante. O fator dois decorre do spin do elétron. Cada orbital atômico admite até dois elétrons com spins opostos, um com spin +1/2, geralmente indicado por uma seta para cima, e outro com spin -1/2, indicado por uma seta para baixo.[2]

Uma subcamada, ou subnível, é o conjunto de estados definido por um mesmo número quântico azimutal, l, dentro de uma camada. O valor de l varia de 0 a n - 1. Os valores l = 0, 1, 2 e 3 correspondem, respectivamente, às designações s, p, d e f. O subnível 3d, por exemplo, tem n = 3 e l = 2. O número máximo de elétrons que pode ser colocado em uma subcamada é dado por 2(2l + 1). Isso corresponde a dois elétrons em uma subcamada s, seis em uma subcamada p e dez em uma subcamada d.[2]

O número de elétrons que pode ocupar cada camada e cada subcamada decorre das equações da mecânica quântica,[nota 1] em especial do princípio de exclusão de Pauli, segundo o qual dois elétrons de um mesmo átomo não podem ter os mesmos valores dos quatro números quânticos.[3]

Números quânticos

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Um estado de um elétron em um átomo pode ser especificado pelos quatro números quânticos n, l, ml e ms. Os três primeiros caracterizam a parte orbital do estado, enquanto ms especifica a projeção do spin do elétron.[2]

Número quântico Símbolo Valores permitidos Significado
Principal n 1, 2, 3, ... Identifica a camada eletrônica
Azimutal l 0, 1, ..., n - 1 Identifica a subcamada e o momento angular orbital
Magnético ml -l, ..., 0, ..., +l Especifica a projeção do momento angular orbital
Spin ms -1/2, +1/2 Especifica a projeção do spin do elétron

Detalhes técnicos da teoria quântica dos espectros e da estrutura atômica podem ser encontrados na obra de Robert D. Cowan.[4]

Notação

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Físicos e químicos usam uma notação padronizada para indicar as configurações eletrônicas de átomos e moléculas. Para os átomos, a notação consiste em uma sequência de designações de subníveis atômicos, por exemplo, 1s, 2s, 2p, 3s e 3p para o fósforo, com o número de elétrons atribuído a cada subnível escrito em sobrescrito. O hidrogênio, por exemplo, tem um elétron no orbital s da primeira camada, de modo que sua configuração é escrita 1s1. O lítio tem dois elétrons no subnível 1s e um no subnível 2s, de energia mais alta. Sua configuração é escrita 1s2 2s1. O fósforo, de número atômico 15, tem a configuração 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3.

É comum encontrar as letras que designam orbitais, s, p, d e f, em itálico ou inclinadas, embora a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) recomende o tipo romano, como usado aqui. As letras vêm de um sistema obsoleto de classificação das linhas espectrais como "sharp" (s), "principal" (p), "diffuse" (d) e "fundamental" (f), ou "fine", com base na estrutura fina observada. No uso moderno, elas indicam orbitais com número quântico azimutal l igual a 0, 1, 2 ou 3, respectivamente. Depois de f, a sequência continua em ordem alfabética, g, h, i e assim por diante, com l = 4, 5, 6..., pulando a letra j, embora orbitais desses tipos raramente sejam necessários.[5][6]

As configurações eletrônicas de moléculas são escritas de forma semelhante, mas usam as designações de orbitais moleculares no lugar das designações de orbitais atômicos.

Notação condensada

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Para átomos com muitos elétrons, essa notação pode ficar longa, por isso se usa uma forma abreviada. A configuração eletrônica pode ser vista como a combinação dos elétrons de caroço, equivalentes ao gás nobre do período anterior, e dos elétrons de valência. Cada elemento de um período difere apenas nos últimos subníveis. O fósforo, por exemplo, pertence ao terceiro período. Ele difere do neônio, do segundo período, cuja configuração é 1s2 2s2 2p6, apenas pela presença de uma terceira camada. A parte de sua configuração equivalente à do neônio é abreviada como [Ne], permitindo escrever a configuração do fósforo como [Ne] 3s2 3p3, em vez de repetir explicitamente os detalhes da configuração do neônio.

Os símbolos condensados têm os seguintes significados:

SímboloSignificado
[He]1s2
[Ne]1s2 2s2 2p6
[Ar]1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
[Kr]1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
[Xe]1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6
[Rn]1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6
[Og][Rn] 7s2 5f14 6d10 7p6

Ordem

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Para uma dada configuração, a ordem em que os orbitais são escritos não é totalmente fixa, pois apenas as ocupações dos orbitais têm significado físico. A configuração eletrônica do estado fundamental do titânio, por exemplo, pode ser escrita como [Ar] 4s2 3d2 ou [Ar] 3d2 4s2. A primeira notação segue a ordem baseada na regra de Madelung para as configurações de átomos neutros. O subnível 4s é preenchido antes do 3d na sequência Ar, K, Ca, Sc, Ti. A segunda notação agrupa todos os orbitais com o mesmo valor de n, correspondendo à ordem espectroscópica das energias orbitais. Essa ordem não é, em geral, a mesma sequência usada como regra mnemônica para o preenchimento de átomos neutros.

Valores implícitos

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O sobrescrito 1 em um subnível ocupado por um único elétron não é obrigatório. O alumínio, por exemplo, pode ser escrito como [Ne] 3s2 3p1 ou [Ne] 3s2 3p. Em átomos nos quais um subnível está desocupado apesar de subníveis de energia mais alta estarem ocupados, como ocorre em alguns íons e em certos átomos neutros que se desviam da regra de Madelung, o subnível vazio pode ser indicado por um sobrescrito 0 ou simplesmente omitido. O paládio neutro, por exemplo, pode ser escrito como [Kr] 4d10 5s0 ou apenas [Kr] 4d10, e o íon lantânio(III) pode ser escrito como [Xe] 4f0 ou apenas [Xe].[7]

Energia do estado fundamental e dos estados excitados

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Na aproximação de campo central ou de partículas independentes, atribui-se a cada elétron uma energia orbital.[2] Em um sistema com vários elétrons, porém, a energia eletrônica total não é, em geral, a simples soma das energias dos orbitais ocupados, pois também entram as interações entre elétrons. Mesmo no método de Hartree-Fock, a soma das energias orbitais conta duas vezes parte das interações de Coulomb e de troca.[4][8]

O estado fundamental é o estado eletrônico de menor energia de um sistema. Estados eletrônicos de energia maior são estados excitados. Uma configuração pode participar de mais de um estado, por isso configuração eletrônica e nível de energia não são conceitos equivalentes.[1]

Como exemplo, a configuração do estado fundamental do átomo de sódio é 1s2 2s2 2p6 3s1. O primeiro estado excitado é obtido promovendo-se o elétron 3s para o subnível 3p, produzindo a configuração 1s2 2s2 2p6 3p1, frequentemente abreviada como nível 3p. Os átomos podem passar de um estado eletrônico para outro absorvendo ou emitindo energia. Em uma lâmpada de vapor de sódio, por exemplo, átomos de sódio são excitados por uma descarga elétrica e podem retornar a estados de menor energia emitindo a conhecida luz amarela próxima de 589 nm.

A excitação de elétrons de valência, como o elétron 3s do sódio, costuma envolver energias correspondentes a fótons de luz visível ou ultravioleta. A excitação dos elétrons de caroço também é possível, mas exige energias muito maiores, normalmente correspondentes a fótons de raios X. Um exemplo é a excitação de um elétron 2p do sódio para o nível 3s, formando a configuração excitada 1s2 2s2 2p5 3s2.

O restante deste artigo trata principalmente das configurações associadas aos estados fundamentais, muitas vezes chamadas simplesmente de configurações de um átomo ou molécula.

Multiplicidade de spin

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Quando um estado tem spin total S, sua multiplicidade de spin é dada por 2S + 1.[9] Um estado com S = 0 é um singleto, com multiplicidade 1. Para S = 1/2, a multiplicidade é 2 e o estado é um dubleto. Para S = 1, a multiplicidade é 3 e o estado é um tripleto. A multiplicidade distingue estados que podem compartilhar a mesma ocupação orbital, mas apresentam diferentes acoplamentos dos spins eletrônicos.

História

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Irving Langmuir foi o primeiro a propor, em seu artigo de 1919 "The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules", uma teoria concêntrica da estrutura atômica, desenvolvida a partir da teoria do átomo cúbico de Gilbert N. Lewis e da teoria da ligação química de Walther Kossel.[10] Langmuir havia desenvolvido seu trabalho sobre a estrutura eletrônica dos átomos a partir do trabalho de outros químicos, como mostra o desenvolvimento da história da tabela periódica e da regra do octeto.

Niels Bohr, em 1923, incorporou o modelo de Langmuir segundo o qual a periodicidade das propriedades dos elementos poderia ser explicada pela estrutura eletrônica do átomo.[11] Suas propostas se baseavam no modelo de Bohr então aceito, no qual as camadas eletrônicas eram órbitas a uma distância fixa do núcleo. As configurações originais de Bohr diferem da notação usada pelos químicos. O enxofre era dado como 2.4.4.6, em vez de 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4, ou 2.8.6. Bohr usou 4 e 6 seguindo um artigo de Alfred Werner de 1893.

Langmuir abriu seu artigo citado acima com a seguinte passagem:

"...O problema da estrutura dos átomos tem sido abordado principalmente por físicos, que deram pouca atenção às propriedades químicas que, em última análise, precisam ser explicadas por uma teoria da estrutura atômica. O vasto conjunto de conhecimentos sobre propriedades e relações químicas, resumido pela tabela periódica, deveria servir de base melhor para uma teoria da estrutura atômica do que os dados experimentais relativamente escassos de natureza puramente física... Esses elétrons se organizam em uma série de camadas concêntricas, a primeira contendo dois elétrons, enquanto todas as outras tendem a comportar oito...."

Os elétrons de valência do átomo haviam sido descritos por Richard Abegg em 1904.[12]

Em 1924, E. C. Stoner incorporou o terceiro número quântico de Sommerfeld à descrição das camadas eletrônicas e previu corretamente a estrutura de camadas do enxofre como 2.8.6.[13] Nem o sistema de Bohr nem o de Stoner conseguia descrever corretamente as mudanças nos espectros atômicos em um campo magnético, o efeito Zeeman.

Bohr conhecia essa limitação e outras, e em 1923 escreveu a seu amigo Wolfgang Pauli pedindo ajuda para salvar a teoria quântica, o sistema chamado de antiga teoria quântica. Pauli formulou a hipótese de que o efeito Zeeman poderia ser explicado pela resposta dos elétrons mais externos do átomo. Ele conseguiu reproduzir a estrutura de camadas de Stoner, mas com a estrutura correta de subcamadas, ao introduzir um quarto número quântico e seu princípio de exclusão de Pauli, em 1925:[14]

"Deveria ser proibido que mais de um elétron com o mesmo valor do número quântico principal n tivesse os mesmos valores para os outros três números quânticos k [l], j [ml] e m [ms]."

A equação de Schrödinger, publicada em 1926, forneceu três dos quatro números quânticos como consequência direta de sua solução para o átomo de hidrogênio.[nota 1] Essa solução produz os orbitais atômicos mostrados em livros de química e também nas imagens acima. O exame dos espectros atômicos permitiu determinar experimentalmente configurações eletrônicas e níveis de energia e levou a uma regra empírica, conhecida como regra de Madelung, de 1936,[15] para a ordem aproximada em que os orbitais atômicos são preenchidos por elétrons.

Átomos: princípio de Aufbau e regra de Madelung

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O princípio de Aufbau, do alemão Aufbau, "construção", foi uma parte da concepção original de Niels Bohr sobre a configuração eletrônica. Ele pode ser enunciado da seguinte forma:[16]

No máximo dois elétrons são colocados nos orbitais em ordem crescente de energia orbital. Os orbitais de menor energia são preenchidos antes que os elétrons sejam colocados em orbitais de energia mais alta.
Ordem aproximada de preenchimento dos orbitais atômicos, seguindo as setas de 1s a 7p. Depois de 7p, a ordem inclui subníveis fora do alcance do diagrama, começando por 8s.

Para átomos neutros, uma forma muito usada do princípio emprega a regra de Madelung, também chamada regra de Klechkowski. Ela reproduz muitas configurações de estado fundamental, mas possui exceções e não deve ser entendida como uma ordem fixa e universal das energias orbitais. A regra foi formulada por Charles Janet em 1929, redescoberta por Erwin Madelung em 1936[15] e recebeu depois uma justificativa teórica de V. M. Klechkowski:[17]

  1. Os subníveis são preenchidos em ordem crescente de n + l.
  2. Quando dois subníveis têm o mesmo valor de n + l, eles são preenchidos em ordem crescente de n.

Isso produz a seguinte ordem de preenchimento:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p e 9s)

Quando orbitais degenerados de uma configuração atômica estão parcialmente ocupados, as regras de Hund ajudam a determinar a ordem dos multipletos. Na primeira regra, o multiplet de maior multiplicidade tem menor energia entre os casos aos quais a regra se aplica. As regras de Hund pressupõem a validade do esquema de acoplamento de Russell-Saunders.[18] Na forma elementar usada para preencher orbitais degenerados, isso corresponde a ocupar orbitais diferentes com spins paralelos antes do emparelhamento.

Na lista acima, os subníveis entre parênteses não são ocupados na configuração prevista para o estado fundamental do elemento 118, o oganessônio.

O princípio de Aufbau pode ser aplicado, de forma modificada, aos prótons e nêutrons do núcleo atômico, como no modelo nuclear de camadas da física nuclear e da química nuclear.

Tabela periódica

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Tabela de configuração eletrônica mostrando os blocos.

A forma da tabela periódica está estreitamente relacionada às configurações eletrônicas dos elementos. Todos os elementos do grupo 2, a segunda coluna da tabela, por exemplo, têm configuração externa [E] ns2, em que [E] representa uma configuração de gás nobre. A divisão da tabela em blocos s, p, d e f acompanha os subníveis que são preenchidos ao longo dos períodos. Esses subníveis admitem, respectivamente, 2, 6, 10 e 14 elétrons. A exceção convencional é o hélio, que possui configuração 1s2 e pertence eletronicamente ao bloco s, mas é colocado com os demais gases nobres no grupo 18 por suas propriedades químicas.

Os elétrons de valência exercem grande parte do controle sobre as propriedades químicas. Nos elementos dos grupos principais eles se encontram principalmente na camada de maior n. Nos metais de transição, elétrons de subníveis d próximos em energia também participam da química.

As semelhanças químicas periódicas já haviam sido observadas muito antes do desenvolvimento da ideia moderna de configuração eletrônica.[nota 2]

Configurações de íons

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A configuração eletrônica de um íon é obtida a partir da perda ou do ganho de elétrons pelo átomo neutro. Um cátion resulta da perda de um ou mais elétrons, enquanto um ânion resulta do ganho de elétrons. Nos elementos dos grupos principais, os elétrons são normalmente adicionados ou retirados dos orbitais de valência. Nos metais de transição da primeira série, quando se formam cátions, os elétrons 4s são geralmente removidos antes dos elétrons 3d, apesar de 4s ser ocupado antes de 3d durante a construção de muitos dos átomos neutros.[19]

O oxigênio neutro, por exemplo, tem configuração 1s2 2s2 2p4. O ânion O2-, após ganhar dois elétrons, tem configuração 1s2 2s2 2p6, igual à do neônio. O ferro neutro tem configuração [Ar] 3d6 4s2. Na formação de Fe2+, os dois elétrons 4s são removidos, dando [Ar] 3d6.[19]

Ionização dos metais de transição

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Surge um aparente paradoxo quando elétrons são removidos de átomos de metais de transição para formar íons. Os primeiros elétrons ionizados não saem necessariamente do subnível que a regra de Madelung faria parecer ter sido preenchido por último. Na primeira série de transição, os elétrons 4s são removidos antes dos 3d.[20]

As configurações dos átomos neutros K, Ca, Sc, Ti, V, Cr e seguintes costumam ser apresentadas pela sequência de preenchimento 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d. Para os cátions correspondentes, a ordenação energética e as ocupações mudam com a carga e com as interações entre elétrons.[21]

O fenômeno só parece paradoxal quando se supõe que a ordem das energias orbitais é fixa e independente da carga nuclear e das ocupações dos outros orbitais. O íon Fe2+, por exemplo, não precisa apresentar a mesma ordenação orbital de um átomo neutro com o mesmo número de elétrons de valência. Melrose e Eric Scerri analisaram as mudanças das energias 4s e 3d em função das ocupações dos orbitais por meio das integrais de repulsão entre elétrons do método de Hartree-Fock.[22]

Em ambientes químicos, as configurações podem mudar ainda mais. O Th3+, como íon isolado, tem configuração [Rn] 5f1, mas, em muitos compostos de ThIII, a descrição eletrônica envolve caráter 6d.[23][24]

Em átomos complexos, uma configuração escrita pode representar apenas o componente dominante da função de onda. O NIST define a configuração fundamental tabulada como o maior componente do autovetor calculado do nível fundamental e adverte que a atribuição pode ter incerteza, em especial para átomos e íons pesados.[25] Cálculos multirreferência para o cobre, por exemplo, encontram mistura entre componentes 3d104s e 3d94s2, embora a configuração dominante do átomo livre seja [Ar] 3d104s.[26][27]

Configurações semelhantes às de íons, 3dx 4s0, aparecem em complexos de metais de transição na descrição simples da teoria do campo cristalino, mesmo quando o metal tem estado de oxidação 0. A hexacarbonila de cromo, por exemplo, pode ser descrita como um átomo de cromo cercado por seis ligantes de monóxido de carbono. Na contagem de elétrons d do modelo de campo cristalino, o centro de cromo é d6, com os seis elétrons ocupando os três orbitais t2g de menor energia. Os dois orbitais eg ficam em energia mais alta. Essa descrição é coerente com o fato de o complexo ser diamagnético. Em uma descrição mais completa pela teoria dos orbitais moleculares, os orbitais ocupados não são idênticos aos orbitais d do átomo livre.

Outras exceções à regra de Madelung

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Há outras exceções à regra de Madelung entre os elementos mais pesados. À medida que o número atômico aumenta, explicações simples baseadas apenas em subníveis cheios ou semipreenchidos tornam-se inadequadas. É possível prever muitas dessas exceções com cálculos de Hartree-Fock e métodos mais avançados.[28] As anomalias são especialmente frequentes entre os elementos 4d.

Para os elementos mais pesados, também é necessário considerar os efeitos relativísticos sobre as energias dos orbitais atômicos. Em linhas gerais, eles estabilizam fortemente orbitais s e também podem estabilizar orbitais p1/2 em relação a orbitais de maior momento angular.[29][30] No laurêncio, esses efeitos tornam a configuração [Rn] 5f14 7s2 7p a atribuição do estado fundamental usada pelo NIST.[31]

A tabela abaixo mostra as configurações dos átomos dos blocos f e d. Ela apresenta ocupações de orbitais, não uma ordem universal das energias orbitais. Essa distinção é especialmente necessária nos metais de transição e nos elementos pesados. Para átomos complexos, a configuração atribuída a um nível pode representar o maior componente de uma função de onda multiconfiguracional.[25]

Os orbitais f vazios de lantânio, actínio e tório podem participar das ligações químicas,[32][33] assim como orbitais p vazios podem participar de ligações em complexos de metais de transição.[34]

Configurações que se desviam da ordem simples da regra de Madelung[35], em vermelho
Configurações previstas para os elementos 109-112[36]
Período 4 Período 5 Período 6 Período 7
ElementoZConfiguração eletrônica ElementoZConfiguração eletrônica ElementoZConfiguração eletrônica ElementoZConfiguração eletrônica
    Lantânio57[Xe] 6s2 4f0 5d1 Actínio89[Rn] 7s2 5f0 6d1
    Cério58[Xe] 6s2 4f1 5d1 Tório90[Rn] 7s2 5f0 6d2
    Praseodímio59[Xe] 6s2 4f3 5d0 Protactínio91[Rn] 7s2 5f2 6d1
    Neodímio60[Xe] 6s2 4f4 5d0 Urânio92[Rn] 7s2 5f3 6d1
    Promécio61[Xe] 6s2 4f5 5d0 Netúnio93[Rn] 7s2 5f4 6d1
    Samário62[Xe] 6s2 4f6 5d0 Plutônio94[Rn] 7s2 5f6 6d0
    Európio63[Xe] 6s2 4f7 5d0 Amerício95[Rn] 7s2 5f7 6d0
    Gadolínio64[Xe] 6s2 4f7 5d1 Cúrio96[Rn] 7s2 5f7 6d1
    Térbio65[Xe] 6s2 4f9 5d0 Berquélio97[Rn] 7s2 5f9 6d0
    Disprósio66[Xe] 6s2 4f10 5d0 Califórnio98[Rn] 7s2 5f10 6d0
    Hólmio67[Xe] 6s2 4f11 5d0 Einstênio99[Rn] 7s2 5f11 6d0
    Érbio68[Xe] 6s2 4f12 5d0 Férmio100[Rn] 7s2 5f12 6d0
    Túlio69[Xe] 6s2 4f13 5d0 Mendelévio101[Rn] 7s2 5f13 6d0
    Itérbio70[Xe] 6s2 4f14 5d0 Nobélio102[Rn] 7s2 5f14 6d0
Escândio21[Ar] 4s2 3d1 Ítrio39[Kr] 5s2 4d1 Lutécio71[Xe] 6s2 4f14 5d1 Laurêncio103[Rn] 7s2 5f14 6d0 7p1[31]
Titânio22[Ar] 4s2 3d2 Zircônio40[Kr] 5s2 4d2 Háfnio72[Xe] 6s2 4f14 5d2 Rutherfórdio104[Rn] 7s2 5f14 6d2
Vanádio23[Ar] 4s2 3d3 Nióbio41[Kr] 5s1 4d4 Tântalo73[Xe] 6s2 4f14 5d3 Dúbnio105[Rn] 7s2 5f14 6d3
Cromo24[Ar] 4s1 3d5 Molibdênio42[Kr] 5s1 4d5 Tungstênio74[Xe] 6s2 4f14 5d4 Seabórgio106[Rn] 7s2 5f14 6d4
Manganês25[Ar] 4s2 3d5 Tecnécio43[Kr] 5s2 4d5 Rênio75[Xe] 6s2 4f14 5d5 Bóhrio107[Rn] 7s2 5f14 6d5
Ferro26[Ar] 4s2 3d6 Rutênio44[Kr] 5s1 4d7 Ósmio76[Xe] 6s2 4f14 5d6 Hássio108[Rn] 7s2 5f14 6d6
Cobalto27[Ar] 4s2 3d7 Ródio45[Kr] 5s1 4d8 Irídio77[Xe] 6s2 4f14 5d7 Meitnério109[Rn] 7s2 5f14 6d7
Níquel28[Ar] 4s2 3d8[37] Paládio46[Kr] 5s0 4d10 Platina78[Xe] 6s1 4f14 5d9 Darmstádtio110[Rn] 7s2 5f14 6d8
Cobre29[Ar] 4s1 3d10 Prata47[Kr] 5s1 4d10 Ouro79[Xe] 6s1 4f14 5d10 Roentgênio111[Rn] 7s2 5f14 6d9
Zinco30[Ar] 4s2 3d10 Cádmio48[Kr] 5s2 4d10 Mercúrio80[Xe] 6s2 4f14 5d10 Copernício112[Rn] 7s2 5f14 6d10

As anomalias acima descrevem átomos livres e não predizem diretamente o comportamento químico. O neodímio, por exemplo, costuma formar o estado de oxidação +3, apesar de sua configuração atômica [Xe] 4f4 6s2. O urânio, com [Rn] 5f3 6d1 7s2, apresenta estados de oxidação comuns como +4 e +6, embora a simples leitura da configuração do átomo isolado não determine essa química.[38]

Para muitos elementos superpesados, as configurações de estado fundamental dependem fortemente de cálculos teóricos.[25] Os cálculos citados para os elementos 109 a 112 mantêm a ocupação 7s2 e não reproduzem as anomalias 6s dos homólogos mais leves.[36] Para o elemento 121, cálculos relativísticos preveem uma ocupação 8p1/2 antes do início regular do preenchimento 5g, com uma configuração frequentemente escrita [Og] 8s2 8p1. As previsões além desse ponto variam entre modelos, devido à proximidade de energia dos orbitais 5g, 6f, 7d e 8p e aos grandes efeitos relativísticos.[39][40]

Camadas abertas e fechadas

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Um sistema atômico ou molecular é de camada aberta quando seus elétrons não estão completamente distribuídos em orbitais ocupados aos pares.[41] Um sistema de camada fechada tem número par de elétrons e uma configuração na qual os orbitais ocupados contêm pares de elétrons.[42] Para uma subcamada atômica, também se usa "fechada" quando ela contém o número máximo 2(2l + 1) de elétrons. Assim, 3p6 é uma subcamada fechada.[2]

Em moléculas de camada aberta há um ou mais elétrons que não estão completamente emparelhados em orbitais duplamente ocupados. Em cálculos de química computacional, esses sistemas podem exigir métodos próprios, como o Hartree-Fock restrito de camada aberta ou o Hartree-Fock irrestrito. Em uma configuração molecular de camada fechada, todos os orbitais ocupados são duplamente ocupados e os demais estão vazios.[42] Sistemas de camada aberta costumam exigir tratamento eletrônico mais elaborado.[43]

Configuração de gás nobre

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A configuração de gás nobre é uma configuração eletrônica correspondente à camada fechada de um gás nobre. Ela é usada como referência em regras simples de contagem de elétrons. A regra do octeto é uma regra clássica para descrever configurações de valência em moléculas e funciona especialmente bem para muitos compostos dos elementos da primeira linha do bloco p. Há muitas exceções para elementos das linhas seguintes.[44] A regra dos 18 elétrons é uma regra de contagem usada para muitos complexos diamagnéticos estáveis de metais de transição, e não uma exigência universal para esses metais.[45]

Período Elemento Configuração
1He1s2
2Ne1s22s2 2p6
3Ar1s22s2 2p63s2 3p6
4Kr1s22s2 2p63s2 3p64s2 3d10 4p6
5Xe1s22s2 2p63s2 3p64s2 3d10 4p65s2 4d10 5p6
6Rn1s22s2 2p63s2 3p64s2 3d10 4p65s2 4d10 5p66s2 4f14 5d10 6p6
7Og1s22s2 2p63s2 3p64s2 3d10 4p65s2 4d10 5p66s2 4f14 5d10 6p67s2 5f14 6d10 7p6

A configuração mostrada para o oganessônio é teórica. Suas propriedades eletrônicas e químicas são fortemente alteradas pelos efeitos relativísticos e não devem ser inferidas apenas por extrapolação dos gases nobres mais leves.[46]

A formação da água, H2O, ilustra a regra do octeto como modelo de contagem. Em uma estrutura de Lewis, cada átomo de hidrogênio participa de uma ligação que lhe associa dois elétrons, enquanto o oxigênio fica rodeado por oito elétrons de valência. Isso não significa que os átomos ligados adquiram literalmente as configurações eletrônicas dos átomos isolados de hélio e neônio. Trata-se de uma descrição de contagem de elétrons na estrutura molecular.[44]

Configuração eletrônica em moléculas

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A configuração eletrônica em moléculas requer uma descrição mais detalhada que a configuração eletrônica dos átomos, pois cada molécula tem uma estrutura de orbitais diferente. Os orbitais moleculares são designados de acordo com sua simetria molecular,[nota 3] e não com as designações de orbitais atômicos usadas para átomos e íons monoatômicos.

A configuração eletrônica da molécula de dioxigênio, O2, pode ser escrita 1σg2 1σu2 2σg2 2σu2 3σg2 1πu4 1πg2,[47][48] ou, de forma equivalente, 1σg2 1σu2 2σg2 2σu2 1πu4 3σg2 1πg2.[1] Essa mesma configuração pode originar multipletos diferentes.[1] No estado fundamental, os dois elétrons nos orbitais π* degenerados têm spins paralelos, produzindo o estado tripleto e o paramagnetismo do O2.[18] A descrição do paramagnetismo do dioxigênio é uma das aplicações clássicas da teoria dos orbitais moleculares.

A configuração eletrônica de moléculas poliatômicas pode mudar sem a absorção ou emissão de um fóton por meio de acoplamentos vibrônicos.

Configuração eletrônica em sólidos

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Em um sólido formado por um grande número de átomos, o número de níveis eletrônicos se torna muito grande e muitos deles ficam tão próximos que formam faixas quase contínuas de energias permitidas, chamadas bandas eletrônicas. As bandas permitidas podem ser separadas por intervalos de energia sem estados permitidos.[49] Para os estados eletrônicos estendidos de sólidos cristalinos, a teoria de bandas costuma ser uma descrição mais adequada do que uma única configuração eletrônica atômica.

Aplicações

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Um dos principais usos das configurações eletrônicas é a organização e interpretação das propriedades químicas, tanto na química inorgânica quanto na química orgânica. Juntamente com modelos simplificados de teoria dos orbitais moleculares, elas oferecem uma forma de relacionar ocupações eletrônicas com valência e ligação química.

Essa abordagem é levada adiante na química computacional, que permite estimativas quantitativas de propriedades eletrônicas. Muitos métodos usam combinações lineares de orbitais atômicos e conjuntos de funções de base. A teoria do funcional da densidade (DFT), por sua vez, usa a densidade eletrônica como variável central em vez da função de onda de muitos elétrons.[50] Nas formulações práticas de Kohn-Sham ainda são introduzidos orbitais de uma partícula para reproduzir a densidade eletrônica.[51]

Para sistemas com vários elétrons, seus movimentos são correlacionados, e uma descrição por uma única configuração nem sempre é suficiente. Em métodos multiconfiguracionais, a função de onda é representada como uma superposição de diferentes configurações. Mesmo quando uma delas é dominante, outras podem ser necessárias para reproduzir com precisão a estrutura eletrônica.

Outra aplicação das configurações eletrônicas é a interpretação dos espectros atômicos. Nesse caso, a configuração precisa ser complementada por um ou mais símbolos de termo, que distinguem estados com diferentes valores de momento angular e spin. Uma única configuração pode produzir mais de um termo e mais de um nível de energia.[1] A análise de espectros atômicos é uma das principais formas de estabelecer experimentalmente níveis e configurações de átomos e íons.

Ver também

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Notas

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  1. 1 2 Formalmente, os números quânticos n, l e ml decorrem do fato de que as soluções da equação de Schrödinger independente do tempo para átomos hidrogenoides têm como base os harmônicos esféricos.
  2. ↑ As semelhanças nas propriedades químicas e a relação numérica entre as massas atômicas de cálcio, estrôncio e bário foram observadas por Johann Wolfgang Döbereiner em 1817.
  3. ↑ As designações são escritas em minúsculas para indicar que correspondem a funções de um elétron. Elas são numeradas em sequência para cada tipo de simetria, uma representação irredutível na tabela de caracteres do grupo pontual da molécula, começando pelo orbital de menor energia daquele tipo.

Referências

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  2. 1 2 3 4 5 «Atomic States, Shells, and Configurations» (em inglês). National Institute of Standards and Technology
  3. ↑ «Pauli exclusion principle» (em inglês). IUPAC Gold Book. doi:10.1351/goldbook.PT07089
  4. 1 2 Robert D. Cowan (2020). The Theory of Atomic Structure and Spectra (em inglês). [S.l.]: University of California Press. ISBN 9780520906150
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Ligações externas

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