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Heft 07-08 / 2001 
Fettmigration und Fettreif in gef�llten Schokoladen
Die dominierenden Einflussgr��en
Zum breiten Angebot an Schokoladeprodukten tragen im Wesentlichen gef�llte Artikel bei, deren Vielfalt sich in Zukunft durch innovative Ausform- und F�lltechniken noch deutlich erweitern wird. Bei aller Attraktivit�t haben gef�llte Produkte aber ihre Problematik, da sie besonders zu Fettmigration und Fettreif neigen und daher schlechter haltbar sind als massive Schokoladen.
�lige Bestandteile aus Nougat-, Marzipan- oder Cremef�llungen sowie aus Nuss-, Crisp- oder Geb�ckeinlagen wandern langsam in den Schokoladen�berzug, umgekehrt migriert etwas Schokoladenfett in die F�llung. Daraus folgen zun�chst unerw�nschte Ver�nderungen von Textur und Geschmack und sp�ter in den meisten F�llen auch noch Fettreif. Um dieses Problem der gef�llten Schokoladen besser in Griff zu bekommen, ist es wichtig, alle denkbaren Einfl�sse auf die Fettmigration grundlegend verstehen zu lernen. Das Fraunhofer-Institut IVV f�hrt seit einigen Jahren im Rahmen industrieller Gemeinschaftsforschung Arbeiten durch, in denen wesentliche Einflussgr��en der Fettmigration aufgezeigt und Messmethoden entwickelt wurden, um die Migration zu verfolgen und Probleme zu lokalisieren. Ausgew�hlte Ergebnisse werden hier beschrieben.
Versuchsmaterial
Die Untersuchung der Fettmigration an handels�blichen Schokoladen l�sst wenig Flexibilit�t zu, da man sehr eng an spezifische Produktionsparameter gebunden ist. Besser eignen sich Modellsysteme. Ein ideales Modell stellen Schokoladehohlkugeln dar, die man mit �lhaltigen Massen oder Testmischungen bef�llen kann, um die Entwicklung von Fettmigration und Fettreif zu verfolgen. Bild 1 zeigt einige Varianten mit Bitter-, Milch- und wei�er Schokolade, jeweils im frischen Zustand und mit Fettreif, der hier als Folge von Fettmigration auftrat. In diesem flexiblen Modell lassen sich sowohl die Art und Zusammensetzung von Schokolade und F�llung als auch die Lagerbedingungen beliebig variieren.
Bild 1: Hohlkugeln aus Bitter-, Milch- und wei�er Schokolade, jeweils frisch und nach Entwicklung von Fettreif.
Messmethoden
Temperierte F�llungen werden in die Hohlkugeln dosiert und gegebenenfalls kristallisiert. Nach definierten Lagerzeiten werden die gef�llten Schokoladekugeln in ihre Bestandteile zerlegt und Schokolade und F�llung einzeln untersucht. Folgende Messmethoden bieten sich an, um F�llungs�l in den Schokoladeh�lsen nachzuweisen:
� Messung des Festfettgehalts im NMR gem�� (1): Aus dem Festprotonenwert, zuerst gemessen bei Lagertemperatur und dann in der Schmelze bei 40 �C, l�sst sich der Festfettgehalt der Schokolade bei Lagertemperatur berechnen. Mit zunehmender Migration wird die Schokolade weicher, der Festfettgehalt sinkt; bei entsprechender Kalibrierung kann man aus den Festfettgehalt der Schokolade die Menge an eindiffundiertem �l quantifizieren.
� DSC-Thermoanalyse gem�� (2): In die Schokolade migriertes Nuss�l l�sst sich im DSC messen, wenn die Probe zun�chst auf -50 �C gek�hlt und anschlie�end bis 40��C aufgeheizt wird. Das erstarrte Nuss�l zeigt sich als Schmelzpeak bei etwa -10 �C.
� Triglyceridanalyse im HPLC gem�� (3): Die Fettbestandteile des extrahierten Schokoladenfetts werden analysiert. Mit zunehmender Migration steigt der Gehalt an Triolein, das in den meisten F�llungs- bzw. Nuss�len in hoher Konzentration vorkommt.
� Messung der Festigkeit im Texture Analyser: Gelagerte Produkte werden unter einer Platte zerdr�ckt und maximale Kraft, Strukturzerst�rungsarbeit oder Eindringtiefe gemessen.
� An anderer Stelle wurden weitere Messmethoden beschrieben (4, 5).
Migrationsverlauf
Es konnte gezeigt werden, dass die Fettmigration den bekannten Diffusionsgesetzen folgt (3). Sie l�sst sich daher durch folgende Gleichung beschreiben und in ihrem Verlauf in Bild 2 graphisch darstellen:
mit mt = migrierte �lmenge zur Zeit t, ms = migrierte �lmenge nach S�ttigung bzw. am Ende der Migration, t = Zeit, D = Diffusionskonstante, d = Dicke der Schokoladenschicht. Nach dieser Gleichung entwickelt sich die Migration linear �ber der Quadratwurzel der Zeit, l�uft also im frischen Produkt und in den ersten Tagen der Lagerung besonders schnell. Im frischen Produkt besteht noch ein hohes Konzentrationsgef�lle zwischen den Fettphasen von F�llung und �berzug, sodass sich ein hoher Migrationsdruck aufbaut. Abnehmende Dicke d des Schokoladen�berzugs f�hrt zu einem reziproken Anstieg der pro Zeiteinheit migrierten �lmengen mt. Die Diffusionskonstante D stellt eine f�r das jeweils vorliegende Produkt spezifische Gr��e dar, die �ber die Intensit�t der Migration entscheidet; weiche Konsistenz der Schokolade und hoher �lgehalt der F�llung erh�hen die Diffusionskonstante D und damit die Migrationsgeschwindigkeit mt/t.
Bild 2: Migrationsverlauf, dargestellt als aufgenommenes F�llungs�l mt �ber der Quadratwurzel der Lagerzeit t0,5. Zun�chst linearer Anstieg; sp�teres S�ttigungsniveau ms.
Bei der Auswertung von Lagertests ist es sinnvoll, die Messdaten �ber der Quadratwurzel der Zeit darzustellen. Unsere Untersuchungen zeigten bei dieser Auftragung fast immer, dass die Migrationswerte linear �ber der Wurzel der Zeit anstiegen und die Qualit�tsver�nderung somit gut verfolgt werden konnte. Erst in einem fortgeschrittenen Stadium verlangsamt sich die Migration und schwenkt schlie�lich entsprechend Bild 2 auf ein konstantes S�ttigungsniveau ein. In diesem sp�ten Stadium erreichen die Produkte allerdings einen qualitativ desolaten Zustand, in dem sie ihre urspr�nglichen Eigenschaften fast vollst�ndig verloren haben. Im Rahmen der Mindesthaltbarkeit ist jedenfalls nur der relativ fr�he, noch lineare Bereich interessant.
Einfluss der Lagertemperatur
Dass die Haltbarkeit von gef�llten Schokoladen extrem stark von der Lagertemperatur abh�ngt, l�sst sich auf Migrationsprozesse zur�ckf�hren. Die Temperatur hat dabei einen indirekten Einfluss. Die Schokolade wird bei erh�hter Temperatur weich und verliert dadurch ihre Widerstandskraft gegen das Eindringen von F�llungs�len. Das Erweichen der Schokoladenh�lsen wird dann durch das aufgenommenen �l noch weiter verst�rkt und f�hrt rasch zum Qualit�tsverlust.
Am Beispiel von Milchschokoladekugeln, die mit einer Mischung von 75 % Haselnuss�l und 25 % Kakaobutter gef�llt waren, zeigt sich die extreme Wirkung der Lagertemperatur zwischen 20 und 28 �C (s. Bild 3). Im Vergleich zu 20 �C ist die Migrationsrate bei 23 �C fast verdoppelt, bei 26 �C bereits vervierfacht und 28 �C schlie�lich versechsfacht. Ursache sind die mit steigender Temperatur abnehmenden Festfettgehalte der frischen Schokoladen: 67 % (20 �C), 62 % (23 �C), 43 % (26 �C) und 26�% (28 �C). Da die Migration bei allen Lagertemperaturen linear verlief, war die S�ttigungsstufe offenbar noch nicht erreicht, obwohl die Schokolade bis zu 10 % �l (= etwa 30 % �l /Schokoladenfett) aufgenommen hatte.
Bild 3: Migration in Milchschokoladekugeln, gef�llt mit Mischungen aus 75 % Haselnuss-�l und 25 % Kakaobutter und gelagert bei 20, 23, 26 und 28 �C bis ca. 25 Tagen. �lgehalt in %, bezogen auf Schokoladengewicht.
K�hllagerung und Mindesthaltbarkeit
Einen �hnlich starken Temperatureinfluss fanden wir bereits fr�her f�r die Alterung von Milchschokoladetafeln mit Nougatf�llung (6, 7). Bild 4 zeigt als Ma� der �Alterung� dieser Produkte die Zunahme an �l im Schokoladen�berzug �ber der Lagerzeit bei verschiedenen Temperaturen, auch im K�hlbereich.
Bild 4: Migration in handels�blichen nougatgef�llten Milchschokoladetafeln, gelagert bei Temperaturen zwischen 10 und 26 �C bis ca. 400 Tagen. Willk�rliche Definition der Mindesthaltbar-keit MHD bei 3 % �l in Schokolade.
Wieder ergibt sich zun�chst der lineare Anstieg �ber der Quadratwurzel der Zeit. Hier wird aufgrund der langen Lagerzeit bei 26��C sogar das waagrechte S�ttigungsniveau erreicht und bei 23 �C eine Ann�herung an dieses Plateau. Bereits frisch hergestellte Tafeln enthalten etwa 0,8 % Nuss�l im �berzug. W�hrend der Bef�llung war die Schokoladenh�lse nur partiell ausgeh�rtet und nahm daher rasch �l aus Nougat auf. Aus diesem Bild l�sst sich nun eine quantitative Absch�tzung der Haltbarkeit als Funktion der Temperatur ableiten.
W�rde man beispielsweise - willk�rlich - 3�% �l in Schokolade als vertretbares Maximum und damit das Ende der Mindesthaltbarkeit festlegen, so w�re dieser Zeitpunkt bei 18��C nach 100 Tagen erreicht, bei 15 �C nach 180 Tagen, bei 10 �C erst nach 400 Tagen, bei 20 �C nach 36 Tagen, bei 23 �C bereits nach 9 Tagen und bei 26 �C nach nur 1 Tag. Dies verdeutlicht einerseits die extreme Wirkung kurzzeitiger Temperaturspitzen und bildet andererseits eine Basis, um die Leistungsf�higkeit von K�hltemperaturen miteinander zu vergleichen. Einschr�nkend sei erw�hnt, dass hier Qualit�t ausschlie�lich �ber die Migration definiert wurde, w�hrend in der Praxis zus�tzlich Fettreif als qualit�tsmindernd auftritt. Fettreif wird zwar durch Migration ausgel�st, hat aber h�ufig eine abweichende Temperaturabh�ngigkeit (7): So zeigen gef�llte Milchschokoladen bei 26��C trotz extremer Migration kaum Fettreif, da an die Oberfl�che gedr�ngte �le bei dieser hohen Temperatur nicht auskristallisieren.
Einfluss der F�llung
Um den Einfluss der F�llungskomponenten nachzuweisen, wurden Bitterschokoladekugeln mit Mischungen aus Haselnuss�l (zwischen 25 und 100 %) und Kakaobutter bef�llt und bei 26 �C gelagert. Mit zunehmendem �lgehalt in der F�llung steigt die Migration stetig an und ist mit 100 % Haselnuss�l doppelt so schnell wie bei einer 50:50-Mischung (s. Bild 5). Dieser lineare Anstieg mit der �lkonzentration hat auch damit zu tun, dass Kakaobutter und Haselnuss�l weitgehend kompatibel sind, d. h. der Festfettgehalt mit dem Mischungsverh�ltnis beider Komponenten korreliert. F�llungen sind also besonders kritisch, wenn sie hohe �lgehalte oder generell niedrige Festigkeit aufweisen.
F�llungsfette, die zu Kakaobutter inkompatibel sind, bewirken eine �berproportionale Erweichung der H�lse, wodurch sich die Migration noch zus�tzlich beschleunigt.
Im beschriebenen Lagerversuch (s. Bild 5) wurden nach 3 und 5 Tagen bei 26 �C jeweils Kugeln entnommen und f�r eine Woche auf 18 �C umgelagert, damit sich Fettreif entwickeln konnte. Diese Zeitpunkte sind im Bild 5 durch senkrechte Linien bei 1,7 (= 3 Tage) und 2,2 (= 5 Tage) gekennzeichnet. Der sich entwickelnde Fettreif ist je nach seiner Intensit�t im Bild durch Sterne markiert. Extremer Fettreif, markiert durch drei Sterne, entstand bei reinen Haselnuss�l-F�llungen nach 3 Tagen / 26 �C bzw. bei F�llungen mit 75-prozentigem �lgehalt nach 5�Tagen / 26 �C Vorlagerung. Weniger intensiver Fettreif entstand bei geringerem �lgehalt in der F�llung und der jeweils k�rzeren Lagerzeit. Damit lie� sich der unmittelbare Zusammenhang zwischen Migration und Fettreif beweisen. Bei reiner Haselnuss�l-F�llung war die H�lse nach 5 Tagen bei 26��C durch Quellung so stark zerst�rt, dass Fettreif nicht mehr beobachtet werden konnte.
Bild 5: Migration in Bitterschokoladekugeln, gelagert bei 26 �C. Kugeln gef�llt mit Mischungen aus Haselnuss�l (% HN) und Kakaobutter. Fettreif nach Entnahme der Kugeln nach 3 oder 5 Tagen bei 26 �C und Umlagerung auf 18 �C f�r 1 Woche. Fettreifintensit�t:
- = keine, * = leicht, ** = stark, *** = extrem.
Einfluss der Kristall-form der Kakaobutter
In Bitterschokoladen steht Fettreif h�ufig in Zusammenhang mit dem Auftreten der stabilsten Kristallform �(VI) der Kakaobutter. Diese hat nadelf�rmige Struktur und weist aufgrund ihrer hohen thermodynamischen Stabilit�t starkes Wachstum auf, sodass Kristallnadeln durch die Schokoladenoberfl�che wachsen (8). Wenn sich in reinen Bitterschokoladen w�hrend der Lagerung - bei Temperaturen �ber 20 �C (9) - die urspr�ngliche Kristallform �(V) allm�hlich in die Form �(VI) umlagert, scheint Fettreif unvermeidlich.
In gef�llten Bitterschokoladen f�hrt, wie Smith in einem Modellversuch zeigen konnte (4), das durch Migration in die Schokolade eindringende �l zu einer beschleunigten Umlagerung von �(V) nach �(VI). Erg�nzend hierzu wollten wir in unserem Modell untersuchen, welchen Widerstand diese bekannten Kristallformen gegen Fettmigration leisten. Dazu wurden Bitterschokoladekugeln mit der normalen Kristallform �(V) so w�rmebehandelt, dass sich die Kakaobutter in die Kristallform �(VI) umlagerte. Die Temperierung erfolgte �ber 10 Tage im Wechsel zwischen 31 und 20 �C mit einer nachfolgenden Stabilisierung bei 20 �C f�r 2 Wochen. Die Form �(VI) in der temperierten Schokolade wurde im Vergleich zu Literaturangaben (8) anhand ihres Schmelzverhaltens im DSC identifiziert; nach NMR-Messungen wiesen beide Schokoladen bei 20 �C einen etwa gleichen Festfettgehalt von 78 % auf. Beide Typen von Schokokugeln (in �(V)- und �(VI)-Form) wurden nun mit Haselnuss�l bef�llt und bei 23 �C gelagert.
Wie Bild 6 deutlich macht, nehmen die H�lsen in �(VI)-Form wesentlich rascher �l auf als die in �(V)-Form, zeigen also verst�rkte Migration. Dies k�nnte damit erkl�rt werden, dass Fettkristalle mit nadelf�rmiger Struktur (�(VI)) �l weniger an der Diffusion hindern als solche in kugelf�rmiger, sph�rolithischer Struktur (�(V)). Eine andere Erkl�rung w�re, dass durch die Umlagerung Hohlr�ume oder Kan�le entstehen, durch die �l wandern kann.
Wie auch immer - in Kombination mit den Ergebnissen von Smith (4) erkennt man, dass sich in gef�llten Bitterschokoladen zwei f�r die Haltbarkeit kritische Effekte gegenseitig verst�rken: Migration verst�rkt die Umlagerung in �(VI), und die Umlagerung in �(VI) verst�rkt Migration. Dies mag die Erkl�rung daf�r sein, dass gef�llte Bitterschokoladen sehr rasch zu Fettreif neigen, da bekanntlich nur Bitterschokoladen eine �(VI)-Form entwickeln.
Bild 6: Migration in Bitterschokoladekugeln, gef�llt mit Haselnuss�l und gelagert bei 23��C. Vergleich von Kugeln in �(V)- und �(VI)-Kristallstruktur der Kakaobutter. 4
Zusammenfassung
Fettmigration und Fettreif wurden an gef�llten Schokoladehohlkugeln untersucht. Die Fettmigration ist in frisch hergestellten Produkten besonders intensiv. Sie verl�uft im fr�hen Stadium linear �ber der Quadratwurzel der Lagerzeit und erreicht erst in einem sp�teren Stadium ein S�ttigungsniveau. Migration wird stark von den Eigenschaften der Schokolade, der F�llung und deren Kombination beeinflusst. Eine zentrale Gr��e stellt dabei der Festfettgehalt dar. Schokoladen mit hohem Festfettgehalt bzw. hoher Festigkeit leisten besseren Widerstand gegen die Diffusion von F�llungs�len als solche mit niedrigem Festfettgehalt. Die Lagertemperatur wirkt sich extrem auf die Haltbarkeit gef�llter Schokoladen aus, da sie entscheidend den Festfettgehalt und somit die Widerstandskraft der Schokoladen�berz�ge beeinflusst. In F�llungen nimmt mit steigendem �lgehalt die Migrations- und Fettreiftendenz zu. Der Festfettgehalt, gemessen �ber pulsed-NMR, stellt eine interessante Messgr��e dar, um die bei der Migration abnehmende Festigkeit in Schokoladen zu verfolgen. Gef�llte Bitterschokoladen sind extrem anf�llig, da sich hier zwei f�r die Haltbarkeit kritische Effekte �berlagern und gegenseitig beschleunigen, die Fettmigration und die polymorphe Umlagerung der Kakaobutterkristalle.
Summary
Fat migration and bloom was studied at filled chocolate hollow balls. In fresh products the migration correlates to the square root of storage time and is influenced by properties of chocolate, of filling and of their combination. A high solid fat content of chocolate will guarantee a high resistance against migration of filling oils. So, the storage temperature has a very strong effect on migration because it influences the solid fat content of chocolate and filling fats.
Investigations concerning fillings with increasing oil contents showed a clear correlation of fat migration and fat bloom intensity. Fat migration may effectively be measured by the estimation of solid fat contents of chocolate coatings by means of pulsed NMR.
Literatur
(1) G. Ziegleder, I. Schwingshandl, M. Brulheide: Beurteilung gelagerter Schokoladen anhand NMR-Kernspinresonanz. S�sswaren 42 (1998) 30-34
(2) P. Beierl, H. Hornik, G. Ziegleder: DSC-Thermoanalyse - Nachweis von Fettmigration in Schokoladen. ZSW (2000) 20-27, 35
(3) G. Ziegleder, C. Moser, J. Geier-Greguska: Kinetik der Fettmigration I. Fett/Lipid, 98 (1996) 196-199
(4) K. Smith: The Foundamentals of Fat Migration. Chocolate Technology 98, Cologne, ZDS Proceedings
(5) A.Ali, J. Selamat, Y.B. Che Man, A.M. Suria: Effect of storage temperature on texture, polymorphic structure, bloom formation and sensory attributes of filled dark chocolate. Food Chemistry 72 (2000) 491 - 497
(6) G. Ziegleder: Fat Migration and Bloom. The Manufacturing Confectioner (2) 1997, 43-44
(7) G. Ziegleder, I. Schwingshandl: Fettreif - eine Frage der Lagertemperatur. S�sswaren 43 (1999) Nr, 4, 36-38
(8) J.D. Hicklin, J.J. Jewell, J.F. Heathcock. Combining microscopy and physical techniques in the study of cocoa butter polymorphs and vegetable fat blends. Food Microstructure 4 (1985) 241-248
(9) D. J. Cebula, G. Ziegleder: Studies on bloom formation at chocolates after long-term storage. Fett Wissenschaft Technology 95 (1993) 340-343
Autoren: Dr. Dr.-Ing. habil. Gottfried Ziegleder, Abteilungsleiter,
Dipl.-Ing. Anja Petz, wissenschaftliche Mitarbeiterin,
Fraunhofer-Institut f�r Verfahrenstechnik und Verpackung (FhIVV), Giggenhauser Str. 35, 85354 Freising, Tel. 08161 - 49 16 0
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